La rouille : comment le fer s'oxyde, et comment l'éviter

Le fer rouille quand il est en contact à la fois avec de l'eau et avec le dioxygène de l'air. Il suffit d'une fine pellicule d'humidité. Les atomes de fer cèdent des électrons, l'oxygène dissous dans l'eau les récupère, et les produits de cette réaction s'assemblent en oxydes et hydroxydes de fer hydratés : la croûte orange-brun que tout le monde connaît. Sans eau ou sans oxygène, la réaction s'arrête presque.

Pour l'éviter, la chimie offre trois leviers. Couper le contact avec l'eau et l'air (peinture, huile, rangement au sec). Donner à la corrosion un autre métal à attaquer, comme le zinc. Ou changer le métal lui-même, avec un alliage qui fabrique sa propre couche protectrice, l'inox. Les détails de ces mécanismes valent le détour, comme beaucoup de sujets de la rubrique Physique et chimie du quotidien.

Ce que veut dire « s'oxyder »

Dans le langage courant, oxyder évoque l'oxygène. En chimie, le mot a un sens plus large : une espèce s'oxyde quand elle perd des électrons. Celle qui les gagne est réduite. Les deux vont toujours ensemble, d'où le nom de réaction d'oxydoréduction.

Le fer métallique est un donneur d'électrons assez généreux. Placé dans l'eau en présence d'oxygène, il en perd deux par atome et devient un ion fer(II), soluble. On l'écrit Fe → Fe²⁺ + 2 e⁻. Ce sont ces mêmes électrons, porteurs de charge négative, qui créent les petites décharges décrites dans notre article sur l'électricité statique. Ici, au lieu de s'accumuler, ils circulent dans le métal.

La rouille, une pile miniature

Une zone qui donne, une zone qui reçoit

À la surface du fer mouillé, tout se passe comme dans une pile. Dans une zone, appelée anode, le fer s'oxyde et libère ses électrons. Ces électrons traversent le métal jusqu'à une autre zone, la cathode, où l'oxygène dissous dans l'eau les capte : O₂ + 2 H₂O + 4 e⁻ → 4 OH⁻.

Les ions fer et les ions hydroxyde se rencontrent ensuite dans l'eau. Ils forment d'abord un hydroxyde de fer(II), qui continue de réagir avec l'oxygène dissous pour donner des composés de fer(III), insolubles. Un bilan simplifié souvent donné dans les cours de chimie s'écrit 4 Fe + 3 O₂ + 2 H₂O → 4 FeOOH. En réalité, la rouille est un mélange de plusieurs oxydes et hydroxydes dont la composition dépend des conditions, et sa formation détaillée reste un sujet d'étude.

L'eau joue donc deux rôles : elle fournit un réactif, et elle sert de chemin aux ions entre l'anode et la cathode. Sans elle, la pile ne fonctionne pas.

Pourquoi la rouille se creuse sous une goutte

Une expérience classique des cours d'électrochimie, comme celui de l'ENS de Lyon, montre un effet contre-intuitif. Sous une goutte d'eau posée sur du fer, l'attaque se produit au centre, là où l'oxygène arrive le moins bien. Le bord de la goutte, mieux aéré, sert de cathode. La rouille se dépose ensuite en couronne entre les deux.

On appelle ce mécanisme l'aération différentielle. Il explique pourquoi la corrosion aime les recoins : sous une rondelle, dans une fissure, sous une écaille de peinture, au pied d'un poteau planté dans la terre humide. La zone cachée, pauvre en oxygène, est celle qui s'abîme.

Pourquoi la rouille ne s'arrête pas d'elle-même

Beaucoup de métaux s'oxydent à l'air. La différence tient à ce que devient l'oxyde. La rouille est poreuse et accroche mal au métal : l'eau et l'air la traversent, atteignent le fer en dessous, et la réaction continue en profondeur. Avec le temps, elle s'écaille et découvre du métal neuf.

L'aluminium suit un autre chemin. Son oxyde, l'alumine, forme très vite une couche compacte et étanche qui coupe l'accès à l'air : le métal est dit passivé. L'acier inoxydable fait de même grâce au chrome.

Ce qui accélère la rouille

Le sel

L'eau salée conduit beaucoup mieux le courant que l'eau douce. Les ions circulent facilement entre anode et cathode, et la pile tourne plus vite. C'est pour cela que les objets métalliques rouillent si vite en bord de mer, et que les embruns attaquent les voitures et le mobilier de plage. L'origine de ce sel est racontée dans notre article pourquoi la mer est-elle salée ?.

L'acidité

Dans une eau acide, les ions H⁺ peuvent eux aussi capter les électrons du fer, en plus de l'oxygène. La corrosion dispose alors d'un second accepteur. Le classement acide, neutre, basique est expliqué dans notre article sur le pH.

Deux métaux différents en contact

Quand deux métaux se touchent dans un milieu humide, le moins noble devient l'anode et se corrode pour deux. Une vis en acier ordinaire dans une pièce en cuivre ou en inox, au contact de l'eau, peut ainsi se dégrader plus vite qu'elle ne le ferait seule. On parle de couplage galvanique.

Comment la chimie tient la rouille à distance

Couper le contact avec l'eau et l'air

Peinture, vernis, graisse, huile, cire : toutes ces couches servent de barrière entre le fer et le duo eau-oxygène. Elles marchent tant qu'elles restent intactes. Une rayure ouvre une porte, et l'aération différentielle fait le reste sous la peinture voisine, qui finit par cloquer. Ranger les outils au sec agit sur le même levier : sans pellicule d'eau, la pile ne se forme pas.

Laisser le zinc se sacrifier

Le zinc est plus réducteur que le fer : s'il y a des électrons à donner, c'est lui qui les donne. Dans la galvanisation à chaud, une pièce d'acier est trempée dans un bain de zinc fondu. Même si le revêtement est rayé, c'est le zinc qui se corrode autour de la rayure, et le fer reste intact. Le même principe protège les coques de bateaux en acier, sur lesquelles on visse des blocs de zinc appelés anodes sacrificielles. Ils s'usent et se remplacent.

Changer de métal : l'inox

Un acier inoxydable, selon la définition de la norme européenne EN 10088-1 reprise par l'association Euro Inox, contient au moins 10,5 % de chrome et au plus 1,2 % de carbone. Le chrome forme à la surface un film d'oxyde extrêmement mince, de l'ordre de quelques nanomètres, invisible à l'œil. S'il est rayé, il se reconstitue de lui-même tant que l'oxygène est présent. Le molybdène et le nickel, ajoutés à certaines nuances, renforcent cette couche.

« Inoxydable » ne veut pas dire invulnérable. Une contamination par des particules de fer ordinaire, des dépôts de sel ou un milieu pauvre en oxygène peuvent empêcher le film de se reformer, et des taches de rouille apparaissent alors en surface. L'évier en inox qui marque sous une éponge métallique oubliée en est l'exemple le plus courant.

La rouille ailleurs que sur les outils

L'oxydation du fer ne se limite pas aux grilles de jardin. Les sols rouges et ocres doivent leur couleur à des oxydes de fer. Dans les roches anciennes, des couches riches en fer oxydé gardent la trace de l'arrivée de l'oxygène dans l'atmosphère terrestre. Et dans la cuisine, le même métal se comporte différemment selon qu'il est nu, culotté ou émaillé : la poêle en fer qu'on graisse après usage applique, sans le dire, le premier levier de cet article.